電池自放電是影響一致性的因素之一,。自放電會(huì)導(dǎo)致一段時(shí)間后電池SOC差異很大,，影響電池容量和穩(wěn)定性。鋰電池自放電雖然不明顯,，但依然存在,。自放電存在于所有類型的電池中。本文主要解讀電池自放電,，希望能給你一些幫助；

　　自放電的分類：

　　從自放電對電池的影響來看,，自放電可分為兩種：自放電,，其容量損失可以可逆補(bǔ)償；無可逆容量損失補(bǔ)償?shù)淖苑烹?。根?jù)這兩種分類,，我們可以大致勾勒出自放電的一些原因,。

　　自放電的原因：

　　1.可逆容量損失的原因：可逆容量損失是由可逆放電反應(yīng)引起的，原理與電池的正常放電反應(yīng)一致,。區(qū)別是正常放電電子通路是外接電路,，反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解質(zhì),，反應(yīng)速度慢,。

　　2.不可逆容量損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生不可逆反應(yīng)時(shí)，造成的容量損失為不可逆容量損失,。不可逆反應(yīng)的類型主要包括：

　　A:正極與電解液的不可逆反應(yīng)(主要發(fā)生在錳酸鋰和鎳酸鋰中,，容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：

　　LiyMn2O4 xLi  xe-Liy  xMn2O4等,。),；

　　B:負(fù)極材料與電解液之間的不可逆反應(yīng)(形成過程中形成的SEI膜是為了保護(hù)負(fù)極免受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液之間可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

　　LiyC6Liy-xC6 xLi  x等),；

　　C:電解液中雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)

　　(比如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)是2co  2 2e-2lili2co  3 co,；

　　O2在溶劑中的反應(yīng)：1/2o2e-2li   li2o)。

　　類似的反應(yīng)不可逆地消耗電解液中的鋰離子,，從而失去電池容量,。

　　D:時(shí)雜質(zhì)引起的微短路不可逆反應(yīng)。這種現(xiàn)象是單體電池自放電大的主要原因,?？諝庵械幕覊m或極片和隔膜上的金屬粉末會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部微短路絕對無塵生產(chǎn)無法實(shí)現(xiàn)。當(dāng)灰塵不足以刺破隔膜,，使正負(fù)極短路接觸時(shí),，對電池影響不大；但是當(dāng)灰塵嚴(yán)重到刺破隔膜時(shí),，對電池的影響會(huì)非常明顯,。由于“度”的存在，在測試大量電池的自放電率時(shí),，往往會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)很小的范圍內(nèi),，而只有少部分電池的自放電率明顯較高且分布離散，應(yīng)該是隔膜穿孔的電池,。最后需要注意的是,，鋰離子電池的內(nèi)部副反應(yīng)非常復(fù)雜。雖然武文查了一些數(shù)據(jù),，但是由于水平有限,，精力有限，暫時(shí)只能分析這個(gè)程度,，只能將就了,。

　　自放電的測試方法：

　　1.測量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的主要目的是研究電池?cái)R置后的容量損失,。然而，由于以下原因,，很難實(shí)施容量損失測試：a  .充電過程中的不可逆性太大,，即使充電后立即進(jìn)行放電，也很難保證放電容量/充電容量值在100% 0.5%以內(nèi),。如此大的誤差要求測試之間的等待時(shí)間必須非常長,。而這顯然不符合日常生產(chǎn)的需要。b檢測能力需要大量的人力,、物力,，過程復(fù)雜，成本增加,?；谝陨蟽牲c(diǎn)考慮，“測量儲(chǔ)存后放電容量相對于之前充電容量的損失”一般不作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn),。

　　2.測量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=OCV/t  . K值的常用單位是mV/d,，當(dāng)然這與工廠自身的標(biāo)準(zhǔn)(或者工廠老板的個(gè)人喜好)、電池本身的性能,、測量條件有關(guān),。兩次測量電壓計(jì)算K值的方法更簡單，誤差更小,，因此K值是測量電池自放電的常規(guī)方法,。以下文字可能會(huì)把k值和自放電混在一起，請注意,。

　　自放電及k值的影響因素,；

　　1.陽極和陰極材料、電解質(zhì)類型和隔膜厚度類型：由于自放電在很大程度上發(fā)生在材料之間,，材料的性質(zhì)對自放電有很大的影響,。但是，材料的具體參數(shù)如正負(fù)電極的粒徑,、電解液的電導(dǎo)率,、隔膜的孔隙率等)有多少。)對自放電有影響,，原因是什么,？這個(gè)問題不是研究的重點(diǎn)。第一,，問題本身太復(fù)雜,；第二，它對大規(guī)模生產(chǎn)和研究意義不大,。幸運(yùn)的是,，武文的同事們做了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率高于鋰鈷氧化物電池,。但多了就不知道了(孔子說：知就是知,，不知道就是不知道，是智慧,。

　　2.儲(chǔ)存時(shí)間：儲(chǔ)存時(shí)間越長,，壓降絕對值越大，則“儀器絕對誤差/壓降值”越小,，從而使結(jié)果更加準(zhǔn)確,。吳文通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用精度為0.1mV的儀器測試自放電,，可以區(qū)分問題電池和正常電池,。

　　3.儲(chǔ)存條件：溫度和濕度的增加會(huì)增加自放電的程度。這個(gè)很好理解,，這類數(shù)據(jù)在論壇下載的文獻(xiàn)中已經(jīng)看到,，這里就不贅述了。

     4.測試的初始電壓：不同的初始電壓(或一次電壓)導(dǎo)致k值的明顯差異,。武文曾經(jīng)將一批電池分成三組,，A組初始電壓為3.92伏(我廠電壓)，B組為3.85伏,，C組為3.85伏,，然后測量K值(這批電池在實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)過篩選，自放電水平相近,，儲(chǔ)存和測試條件相同),。結(jié)果表明，甲組的K值為為X,乙組的K值約為1.8X,，丙組的K值為會(huì)X,但電壓有一個(gè)先升后降的階段,。類似的結(jié)論也反映在其他自放電試驗(yàn)中。但是,，電池自放電的研究畢竟是容量的損失,。所以在不同的初始電壓條件下，雖然K值相差很大,，但容量損耗的差別是未知的,。考慮到測試容量誤差太大(周期內(nèi)充放電能量控制在100% 1%就好),，沒有做過這樣的實(shí)驗(yàn),。有興趣的朋友可以試試。

　　測量自放電的效果：

　　1.預(yù)測問題單元格,。同一批電池的材料和制造控制基本相同,。當(dāng)單節(jié)電池自放電明顯過大時(shí),，原因很可能是內(nèi)部雜質(zhì)和毛刺刺破隔膜，產(chǎn)生嚴(yán)重的微短路效應(yīng),，因?yàn)槲⒍搪穼﹄姵氐挠绊懯蔷徛也豢赡娴?。因此，這類電池的性能短期內(nèi)不會(huì)與正常電池有太大差別,，但隨著長期存放后內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深,，電池的性能會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能和其他正常電池性能。表現(xiàn)為：最大容量的不可逆損耗明顯較高(如三個(gè)月不可逆容量損耗達(dá)到5%,，而正常電池需要一年才能達(dá)到這個(gè)值),，倍率容量保持率(0.5C/0.2C，1C/0.2C)下降,，循環(huán)變差,，循環(huán)后易發(fā)生鋰沉淀(均為民用和軍用實(shí)驗(yàn)獲得)。因此,，為了確保輸出電池的質(zhì)量,，必須拆除自放電電大的電池。

　　2.那么接下來的問題就是如何判斷一個(gè)電池的自放電,。如前所述,，影響自放電的因素很多，給所有電池一個(gè)經(jīng)驗(yàn)K值作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)是不現(xiàn)實(shí)的,。武文只系統(tǒng)地做過一個(gè)實(shí)驗(yàn)(110pcs電池測了3個(gè)月自放電,，然后挑出問題電池)。我能給的參考就是挑出K值大約是整批電池平均K值兩倍的電池作為次品,。如果電池中存在嚴(yán)重的微短路現(xiàn)象,，相當(dāng)于與正常電池相比發(fā)生了“質(zhì)的”變化，其K值水平會(huì)明顯不同于正常電池,。沒有問題的電池K值一致性明顯強(qiáng)于有問題的電池,，所以挑出有問題的電池并不困難。挑選出問題電池后,，需要考慮如何處理,。如果你想知道這些K值超標(biāo)的電池是否可以作為A產(chǎn)品發(fā)貨，武文也有一個(gè)建議(雖然這種實(shí)驗(yàn)沒有做過):鑒于自放電超標(biāo)的電池容量損失是不可逆的,，可以將電池至少擱置四分之一再重新分割,，容量沒有明顯衰減，所以認(rèn)為沒問題,。

    3.將電池分組,。k值是電池需要匹配的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。在測量和計(jì)算K值的過程中，需要注意的是,，由于不同初始電壓下的自放電水平有明顯的差異,，所以需要盡量保證電池的一次電壓在一個(gè)較小的范圍內(nèi)。我覺得比較好的一次電壓范圍標(biāo)準(zhǔn)是電池廠的出廠電壓,。如果問題電池已經(jīng)挑出,，剩余電池的自放電率應(yīng)該不會(huì)有很大差異。這時(shí)候用K值作為匹配標(biāo)準(zhǔn)之一的意義就很大了,。武文沒有做過類似的實(shí)驗(yàn)，匹配問題一直是個(gè)頭疼的問題(看文獻(xiàn)說電池匹配1200次循環(huán)后,，理論循環(huán)次數(shù)不到200次,！)，所以不要過多評論,。

　　3.幫助制定電池出廠電壓和出廠容量,。有的客戶有這樣的要求：不考慮電池的出廠電壓和出廠容量，只要求電池以60%的容量交付給客戶,。此時(shí),，需要評估電池在運(yùn)輸過程中的自放電程度，以確定電池的出廠電壓或容量,。此外,，由于電池在不同的過程、材料和儲(chǔ)能階段的自放電存在明顯的差異,，因此有必要對這個(gè)問題進(jìn)行單獨(dú)的實(shí)驗(yàn),，而不是簡單地應(yīng)用其他實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。

　　對自放電的誤解：

　　充電后自放電：有朋友說電池充電后壓降很快,，說自放電太快,。其原因是由于充電過程中電池的極化，充電電壓高于電池的實(shí)際電壓,。充電后的壓降過程就是電池電壓從充電壓降回到自身電壓的過程,。充電電壓——電池實(shí)際電壓的結(jié)果稱為超電勢，不是所謂的“虛電”,，在電化學(xué)術(shù)語中也沒有虛電的名稱,。所以充電后的壓降主要是超電勢的消失，其中自放電的比例很小,，完全可以忽略,。此外，根據(jù)武文自己的數(shù)據(jù),，充電后電壓基本穩(wěn)定至少需要4個(gè)小時(shí),，無論恒流還是恒壓充電結(jié)束，靜態(tài)時(shí)間的差異并不大。